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[球铁] 高质量球墨铸铁微量元素和合金元素的选择与控制

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发表于 2021-10-16 07:25:58 | 显示全部楼层 |阅读模式
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摘要:在球墨铸铁的生产中,化学成分的选择和控制是非常重要的。论述了铁液纯净度的重要性以及高纯和超高纯生铁对球墨铸铁的显微组织及力学性能的影响。高纯和超高纯生铁能有效防止厚截面、超厚截面球墨铸铁件中的碎块状石墨,已成功应用于实际的球墨铸铁产品。
关键词:球墨铸铁;微量元素;合金元素;选择;控制
1 对球墨铸铁原铁液质量的要求
球墨铸铁的生产控制包括原铁液化学成分的选择和控制、球化处理和孕育处理等,其中化学成分的选择和控制非常重要。球墨铸铁化学成分基本可以分为 4 类:主要元素为 C、Si、Mn、P 和 S;球化元素为 Mg 和Ce;合金元素主要有 Cu、Ni 和 Mo 等和一些微量元素。微量元素在球墨铸铁中主要指不是特意加入的,由炉料带来,含量很少的元素。


国内外铸造专家很早就对微量元素的作用进行了研究。微量元素的作用非常复杂,有些元素有多重作用。有些元素如Bi、Ti、As、Sn、Pb、Al 和Sb 等阻碍石墨球化,产生片状石墨或蠕虫状石墨或者造成石墨球不圆整、形状不规则,形成团块状、絮团状石墨等畸变石墨,这些元素常常被称为球化干扰元素。干扰元素的作用往往有加乘的效果,即一起加入时对石墨形状有更强的有害作用。纯镁处理时由于微量干扰元素造成的片状石墨如图1 所示。



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(a)球墨铸铁中微量有害元素造成的片状石墨 (某些微量有害元素,如 0.003% 的 Pb 造成的 石墨)[1]

图 1 纯镁处理时由于微量干扰元素造成的片状石墨

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(b)镁处理球墨铸铁中由于 Pb (0.0086%)和 Sb(0.0057%) 造成的片状石墨


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(c)微量有害元素造成的蟹状 石墨

有些元素是很强的合金化元素,促进珠光体形成,如Sn、Pb 和Bi 等就是很强的珠光体促进元素。有些微量元素是很强的碳化物形成元素,如Cr、V、Mo、Ti和B 等,都是正偏析元素,易偏析于铸件最后凝固的部位,在晶界处浓度很高,造成晶界碳化物和夹杂。由于Mn、S 和其他微量合金元素含量较高时造成的晶间碳化物和夹杂[3] 如图2 所示。值得注意的是,通常晶间夹杂物尺寸很小,在普通显微镜下很难发现,但是只要有,就会对力学性能有影响,特别是对冲击韧性和疲劳强度等动力学性能有严重的影响。所以,对于要求低温冲击韧度,或者其他要求的球墨铸铁件,如高铁、风电、核废料储运容器及其他关键运动件和与安全有关的零件,必须严格控制所有可能造成晶间夹杂物的有害元素含量。



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为了减少微量元素的有害作用,近年来对于球墨铸铁原铁液中的干扰元素和其他微量有害元素的最高含量限制越来越低,文献[4] 报道的1967、1998 和2009 微量元素最大允许含量见表1,文献[4] 根据Thielemann和Elkem AS 给出的微量元素有害影响的含量范围见表
2,一些元素在铁液中产生反球化作用的临界值[5] 见表
3,索瑞尔金属 (Sorelmetal) 对于某些影响球墨铸铁性能的有害元素允许的最高含量[6] 见表4,美国威克瑟姆元 素 材 料 技 术 公 司(Element Materials TechnologyWixom)建议的有害元素最高允许含量[2] 见表5,埃肯(Elkem)公司给出的随着年份微量干扰元素允许含量逐年降低[7] 见表6,美国实用技术公司 (AppliedProcess) 建议的ADI 原铁液微量元素的要求[8] 见表7。从表1~7 的数据可以看出,各表对于所列的干扰元素和微量元素及最大允许含量所列的值不尽相同,但是总体来讲,干扰元素和微量元素的含量逐年降低。对比各表中Ti 的最大允许含量,表2 所给0.2% 的值显然是过高了。Ti 对石墨球的有害影响不如Sb、As 和Pb 等那么强烈,但是却加强As、Sb、Pb 及Bi 的反球化作用。Ti 促进片状石墨,但是Mg-Ti 结合促进蠕虫状石墨。Ti在铁水中形成TiN 颗粒,对于机加工性能非常不利。在蠕墨铸铁中,当Ti 含量从0.01% 增加至0.02%, 刀具的寿命降低大约50%。进一步增加Ti 含量,将造成连续机加工困难。此外,TiN 颗粒还会降低疲劳强度。所以,Ti 含量应该尽可能低,理想情况下是低于0.01%,在球墨铸铁中也应该低于0.04%。(a)共晶团晶界出现的夹杂物(1) (b)共晶团晶界出现的夹杂物(2) (c)夹杂物(一些是 MgS)(d)夹杂物和珠光体(退火后仍然存在)(e)晶界夹杂物(f)厚断面球墨铸铁中出现的晶间片状石墨
表 1 文献 [4] 报道的 1967、1998 和 2009 微量元素最大允许



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2 高纯生铁和超高纯生铁对球铁原铁液纯净度的影响
2.1 球化干扰元素的有害作用评估为了定量研究干扰元素对石墨球化的影响,1968年德国蒂勒曼(Thielemann)开发了一个干扰元素控制数学式,以评估原材料(生铁,回炉料,废钢)中微量干扰元素对石墨球化的影响 [4,5,9-11]:
K1= 4.4 WTi + 2.0 WAs + 2.3 WSn + 5.0 WSb + 290 WPb+370 WBi + 1.6 WAl
(1)式(1)中,Wi 表示百分比含量。式(1)是在下列条件下导出:铸件壁厚 8 ~ 45 mm;试验共采用 17 种世界各地的球墨铸铁生铁,加上回炉料和废钢,总共有 37 个变化因素;200 炉的工业生产数据和 163 炉试验数据;不同的试验组含有不同含量的Bi、 Sb、 Sn、As、Sb 及 Ti。式(1)用于残余镁在0.04% ~0.08% 时,采用式(1)时各元素最大含量见表8。



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从式(1)可以看出,Pb 和 Bi 的反球化作用最强。正如前面所述,Ti 是促成石墨蜕化的球化干扰元素,蒂勒曼实验的铁液含有 Ti,但 Ti 并没有包括在蒂勒曼的公式中。这个公式往往被世界各地的铸造厂、研究单位称为球化率公式,并且用于最终化学成分,即如果控制在K1 ≤ 1.0,可以生产出符合基本要求的球墨铸铁(球化率在 80% 以上),蠕虫状石墨< 20%,没有片状石墨,满足欧洲和 ASTM 球化标准要求的球墨铸铁。
2.2 球化干扰元素有害作用的消除如果 K1 > 1.0,就不能获得合格的球状石墨,此时需要稀土元素 Ce 或者 La 来消除微量元素对石墨的有害作用。稀土元素与干扰元素形成金属键化合物,从而中和干扰元素的有害作用。大量研究表明,不同含量的干扰元素需要不同含量的稀土元素来消除干扰元素的有害作用,干扰元素和稀土元素要有一个最佳的比例 [1,4,9-14],最佳比例和铸件壁厚、干扰元素含量及稀土元素含量有关。通常,壁厚越厚,需要的稀土元素越多。对球墨铸铁生产厂家来说,要对所有的不同结构、不同壁厚的球墨铸铁件都保持在最佳比例是非常困难。在实际生产中,铸造厂采取的办法是加入较多的稀土元素以保证能完全消除干扰元素的有害作用,但是,过多的稀土元素可能形成含稀土元素的夹杂物。同时,稀土元素又是很强的促进形成碳化物的元素,加入过多会促进形成碳化物,增加缩松倾向。由于过量的稀土元素会产生负面作用以及稀土元素的价格越来越贵,在国、内外的球化剂中,稀土元素的含量越来越低。
2.3 碎块状石墨
碎块状石墨是厚断面球墨铸铁中常常出现的缺陷,对性能产生严重影响,如抗拉强度可能降低多达 22%,伸长率可能降低近 80%。关于球墨铸铁中的碎块状石墨的形成有好几种解释[1,4,11,15-18],总的来说与断面厚大(壁厚大于50 mm)、冷却速度慢、孕育不充分、含过多的C、Ca、Si 和Ni等有关,特别是稀土元素含量高。对于壁厚较薄的球墨铸铁,如果稀土元素较多,最差就是出现夹杂、碳化物及缩松。对于大断面球墨铸铁,稀土元素较多容易出现碎块状石墨,稀土元素不足造成片状石墨,生产困难更大。为了消除厚大断面中的碎块状石墨,通常的做法是和稀土元素一起加入一定数量的促进片状石墨的干扰元素 Bi、Sb 或者 Pb 及 Sn 等。加入的干扰元素过多容易造成片状石墨,不足则容易出现碎块状石墨,干扰
元素和稀土元素必须平衡。ASK[19] 开发了一种能平衡加入 Bi 和 Ce 的固体铸造金属插块(FeSi 基)SMWINSERT™,其中含有平衡数量的 Bi 和 Ce,能增加石墨球数,减少碎块状石墨的出现。不过促进片状石墨的干扰元素 Bi、Sb 和 Pb 以及 Sn 等都是强烈稳定珠光体的元素,几种元素的 Mn 当量见表 9。所以,采用加入 Bi、Sb 和 Pb 的方法消除碎块状石墨的同时,可能形成珠光体组织。对于要求铁素体基体的厚断面球墨铸铁需要非常精准地控制化学成分,这在实际生产时非常困难。另一个问题是干扰元素在回炉料中的积累也需要引起注意。上述对球墨铸铁原铁液微量有害元素最大允许含量的要求,都是建立在普通球墨铸铁的基础上,以满足国际球墨铸铁标准为目标。生产满足国际球墨铸铁标准的原铁液往往总体在这个最大允许含量上、下,还不是高纯净的原铁液。
2.4 高纯生铁和超高纯生铁提高球铁原铁液纯净度
认识到高纯生铁和超高纯生铁对于获得高纯净的原铁液的重要性,河北龙凤山铸业有限公司在成功研制生产各种球墨铸铁用生铁的基础上,2010 年采用“三精法”生产工艺的大高炉直接冶炼,成功研制生产出高质量的高纯生铁,同年发布实施了《铸造用高纯生铁》(Q/HLFS 01-2010) 我 国 第 一 个 企 业 标 准。2011年,中国铸造协会根据高端铸铁件的市场需要和生铁生产企业的实际条件,制定了《铸造用高纯生铁》(ZXB/T0001-2001)协会标准。2014 年由工业信息化部发布实施了《铸造用高纯生铁》(JB/T11994—2014)机械行业标准。
2017 年 5 月,河北龙凤山铸业有限公司在“三精法”生产高纯生铁的基础上,成功研制并生产了超高纯生铁。超高纯生铁的生产工艺是将经过“三精法”生产的高纯生铁液,再经精炼及深度提纯,将生铁中微量有害元素去除至极低。高纯生铁主要元素最大限量见表 10;高纯生铁中 11 种微量元素总和达到< 0.05%,高纯生铁微量元素含量见表 11;超高纯生铁 11 种微量元素总和< 0.025%,超高纯生铁碳含量和主要元素及微量元素最大限量见表 12,这些高纯和超高纯生铁为我国开发高质量球墨铸铁创造了条件。

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3 高纯生铁和超高纯生铁在高质量球墨铸铁生产中的作用
3.1 改善低温铁素体球铁的组织状态 [20,21]常州华德机械有限公司多年以来为我国高铁生产 有 低 温 冲 击 性 能 要 求 的 球 墨 铸 铁400-18(-40~-60 ℃)。在生产低温铁素体球墨铸铁时,除了有优化球化处理工艺和孕育工艺,严格把关整个生产过程以外,对于铁液配料和原铁液成分有更严格的要求和控制。由于严格限制了影响球化的S、Ti 及球化干扰元 素, 生 产 出 的 高 铁 铸 件(-40~-60 ℃) 转 向 架 轴箱、齿轮箱的球化率稳定达到90%以上,高铁转向架轴箱的石墨形态如图3 所示,基体组织如图4 所示。耗Mg 量减少,在1 500 ℃球化温度和低镁低稀土元素 的 球 化 剂(Mg:5.5%;Re:0.5%~1.0%) 冲 入法工艺下,球化剂加入量仅为1.1%。球化后Mg 残 低(0.031%~0.049%),Re 残低(≤0.0025%),球化后含S 量低(0.003%~0.016%),使低温铁素体球墨铸铁达到球化良好、Mg 残又低的要求。球化后铁液的低含S 量,有效地延缓了球化衰退。采用高纯生铁后反球化指数 K1、珠光体系数 Px 及微量元素总和,达到了非常低的数值:
球化率公式:
K1 = 4.4 (%Ti) + 2.0 (%As) + 2.4 (%Sn) + 5.0 (%Sb)
+ 290 (%Pb) + 370 (%Bi) + 1.6 (%Al) (2)
K1 < 0.6,获得了高的球化率和石墨球数。
珠光体系数:
Px= 3.0 (%Mn) – 2.65 (%Si-2.0) + 7.75 (%Cu) + 90
(%Sn) + 357 (%Pb) + 333(%Bi)+ 20.1(%As) + 9.60(%Cr)
+71.7(%Sb) (3)Px<0.9,远小于蒂勒曼普通铁素体球墨铸铁的 2.3,
从而获得 100% 的铁素体。对于 12 种微量元素和促进珠光体和碳化物的合金
元素总和:
∑ T=Ti + Cr + V + Mo + Sn + Sb + Pb + Bi + Te
+ As + B + Al ≤ 0.09% (4)
从而完全消除了任何可能出现的晶界片状石墨、夹杂物和珠光体,在普通光学显微镜下完全观察不到任何晶界片状石墨、夹杂物和珠光体的痕迹。由于采用了高纯生铁为主要原材料,严格控制碳当量、微量元素和合金元素,加以合理的球化处理、孕育处理、浇注工艺及浇冒口设计等,在整个生产过程严格把关,该公司已经生产了约 7 万多件高质量的低温铁素体球墨铸铁件,没有一件废品,没有一件在使用中出现问题。日本科学家曾对铸件的失效做了长达60 年的跟踪与分析研究 [22],发现影响铸件使用寿命的60% ~ 70% 因素是铸件内部存在有不合格的杂质,而力学性能只是其中原因之一,并非主要原因。

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3.2 消除厚大断面球铁件中的碎块状石墨
荣成兴邦铸业有限公司为某工程有限公司生产叶片,重约110 kg,长1.5 m,最薄3 mm,最厚80~90 mm,不能有缩松,不能出现不良石墨。但是在生产中有时发现在厚断面处出现碎块状石墨。叶片如图5 所示。之前,该企业炉料主要采用高质量废钢,生产出的大型叶片出现了大量的碎块状石墨。后来采用 60% 的高纯生铁配料,代替废钢,消除了碎块状石墨,验收合格。全废钢叶片的石墨形态如图 6 所示,采用 60%高纯生铁叶片的石墨形态如图 7 所示。

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虽然采用高质量废钢,Mn 含量低,但是其他微量元素并不低,通常为了提高钢的性能都要加入一定的合金元素。例如,易切削钢往往会含有一定数量的一种或多种如S、P、Pb、Ca、Se 及Te 等易切削元素,其他钢材为了提高性能也不同程度地含有一定的合金元素。加入高纯生铁可以稀释对球墨铸铁不利的有害元素。此外,由于加入大量废钢,需要加入相当数量的增碳剂,增碳剂中的O、S、N 及其他杂质的含量也是不可忽视的因素。
3.3 超大断面球铁件的实验探索
为了提高效率,风力发电机组装备越来越大,重大技术装备、重型机械制造设备也越来越大,清洁能源的核电工业也已惊人的速度高速发展,这为大断面球墨铸铁提供了挑战的机会。超大断面(≥ 500 mm)球墨铸铁件“百吨级核乏燃料储运容器”是核乏燃料储运必不可少的装备,这为高质量、高强度球墨铸铁带来了另一个机会。高质量球墨铸铁已被国际公认为是一种理想的核废料储运材料,能够满足放射性物质储存和运输的安全和可靠性要求。为了适应重、特大截面球墨铸铁件的需要,一些企业采用超高纯度生铁对超大型截面球墨铸铁件进行了试验研究。
(1) 试 验 中, 超 大 型 截 面 球 墨 铸 铁 采 用100%“LFS”超高纯生铁和低稀土Si-Fe-Mg 稀土合金,没有添加废钢、回炉料等,保证了铁液的冶金质量及高纯净度。试块直径为Φ800 mm ,高度为1 000 mm,总浇注质量约为4.3 t。试块中心凝固时间5~6 h。
(2)试验结果:未出现碎块状石墨及晶界偏析夹杂,没有发现任何铸造缺陷,性能完全满足“百吨级核乏燃料储运容器”球墨铸铁件的性能要求。同时,采用其他生铁进行了对比试验,对比试验的试样还采用了冷铁加快冷却速度,心部凝固时间为 3 ~ 4 h,其他处理方法相同。对比试样冷却后解剖,发现大量的碎块状石墨。表明,采用超高纯生铁可消除球墨铸铁中的块状石墨,获得优异的性能。
以上所述的铸件只是用高纯生铁和超高纯生铁研制生产的高要求、超大截面球墨铸铁的几个应用实例。实际应用表明,高纯生铁和超高纯生铁比 ISO 标准中规定的球墨铸铁具有更好的性能,在超大断面球墨铸铁中可获得更优异的性能。


4 结论
(1)现代高质量球墨铸铁原铁液微量元素含量逐年降低,对原铁液纯净度的要求越来越高。
(2)选择高纯生铁、超高纯生铁对于降低原铁液的微量有害元素含量,获得高纯净的原铁液是非常有效、非常有益的方法。低的微量有害元素含量,允许加入较少球化剂,保证高球化率、低晶界夹杂物,从而保证批量化生产高稳定性、高一致性的高质量球墨铸铁。
(3)选择高纯生铁、超高纯生铁能有效防止厚断面、超大厚断面球墨铸铁中的碎块状石墨。
(4)超高纯生铁与低稀土元素球化剂,以及合适的孕育剂、合理的球化处理工艺对超大型截面球墨铸铁的影响还有待于进一步的研究。




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